電容器的X-men - 鋰離子電容器

本文作者:admin       點擊: 2009-10-15 00:00
前言:
被動元件電容器短短數十年之間,需求量激增了至少500倍以上,而電氣二重層電容改良後的鋰離子電容器能量密度特高,安全性特優,小而美,咸認為是最棒的下一世代蓄電元件,搭配風力、太陽能發電等大自然電力再生,有機會成為地球又熱又擠下綠色電子的救世主呢!

前言暨鋰離子電容器的應用:
話說搞電子的工程技術人員一生在電子線路領域裡中打滾,從L/R/C等基本被動元件玩到晶體、積體電路,經歷了當下之SiP與SOC,還有始終數不清楚封裝方式的積體電路,最令人感到驚奇與興奮的被動元件,可能要首推「電容器」(Capacitor)了。日本慣用「Condenser」來稱呼。

況且,功率半導體業界,SiC新材料當前正夯呢!畢竟,所有的電源模組,一定都需要用到電容器。尤其是蓄電用途的電容器,更是需要超高的電氣性能。

註:SiC(碳化矽)材料,喚醒了轉換器(Converter)、變頻器(Inverter)的功率半導體產業,應用從汽車到太陽能發電領域,取代矽材料,是明日之星。

Xbox經歷了一場電源線大回收的教訓,在次世代Xbox 360設計的元件選擇上格外用心,特別是電容器,幾乎全是用知名大廠的零件。
 
喜歡把玩音響擴大機、喇叭DIY的遊戲者,還是圖謀個人電腦的音質提升,改機升級往往就是先從「電容器」的替換來下手。而且,各種價格不斐的電容器,琳瑯滿目。知名的德國WIMA電容(圖 2)、瑞典的RIFA電容(圖3)、日本的黑爵(Black gate)電容(圖4)(Rubycon最高等級製品)等,都是常聽見看得到的好樣元件。
 

而最近有一種稱之為鋰離子電容器LIC(Li-ion Capacitor)像潛水艇般逐漸浮出水面上,有人認為這是結合鋰離子電池以及一種稱為電氣二重層電容器,兩者優生學混合之下的新元件,這個說法是有道理。一般,還是將它歸屬於超電容器(Ultra Capacitor)的領域。有一家專門從事先端技術的資訊研究分析公司HIEDGE,依據其預測,2009年是鋰離子電容器的量產準備期,市場可望在2011年開始慢慢向上昂飛。

註:鋰離子電容是一種正極與負極充放電原理不同的非對稱電容。採用鋰離子電池的負極材料與電氣二重層電容的正極材料之組合構造。
 
先來舉一個絕佳的案例,可以用來闡明為何主張未來的電子爭霸,該是回歸物理基礎科學的觀點。尤其是材料科學。2008年底,東京大學研究團隊透過結晶構造的詳細解說,發現Li2FeSiO4(鋰-鐵-矽-氧)若是取代當前手機、筆電鋰離子電池所使用的正極材料LiCoO2(因為鈷Co是稀有金屬);那麼,鋰離子電池低價製造之道就不遠了。以後,諸如數位相機正廠所賣的電池,若是依然那麼昂貴,也就太貪心了。

而此處所欲提及的「鋰離子電容器(Li-ion Capacitor)」也是另一個鮮明的案例,來解釋材料科學的重要性與創新威力。資訊業就如拳擊賽,上了舞台,不是輸就是贏。創新就是最佳的攻擊力。
 
節能減碳(整個世界二氧化碳CO2的排出量,發電就佔了35%的最高比例)是物價高漲飛騰後的最夯民生話題,地球暖化、溫室效應的氣體排出量削減,是全球關注的課題。除了火紅的太陽能之外,風力發電的設施建設風潮,在歐洲、美國、中國正積極展開導入。風力發電公認最具有潛力並且減少温室效應的自然能源。而「鋰離子電容器」則被視為家用、企業屋頂、公園路燈等小型發電最佳的蓄電元件,最佳拍檔組合。
 
鋰離子電容器於風力發電的開端,是日本福島縣冲的海洋天然瓦斯挖掘設備導入21台的小型風力發電裝置以及使用鋰離子電容器的電容器模組的設置。為了確保電力的維持,採用以小型風力知名Zephyr的Airdolphin風力發電裝置,電容器模組採用了JM Energy的片狀鋰離子電容器單元(宣稱是世界最高峰的大容量電容器)。在風車與Inverter之間,安置了電容器模組,可以吸收風力變動的發電量。也扮演著緩衝的腳色。通常,Inverter在損失以下的微風時,微小的發電量也難以蓄電,有了電容器就可以蓄電。反之,發生超過Inverter定格容量(1kW)的強風時,電容器的蓄電也不會浪費掉。

經過一年的試驗運轉之後,於2008年6年正式啟用。並且,爾後還可進行將二氧化碳CO2貯留在海中的試驗。

 
而日本宮崎縣也開始導入組合LED照明與太陽能面板使用鋰離子電容器的試驗。目前的試作品使用兩個1W的LED,平均驅動約0.6W的程度。於周圍沒有任何照明的場所,若是充滿電,可以應付一整晚。此試驗的原本考量是檢討鎳氫電池的採用性,認為對應發電量變動的對應控制模組過於複雜,遂選用容易因應發電變動,能量密度又高的鋰離子電容器。選用的元件是ACT(Advanced Capacitor Technology)所開發的「Premlis」單元,靜電容量為5000F。

註:ACT所開發的「Premlis」鋰離子電容器,正極採用獨自開發的奈米閘碳(Nano-gate Carbon)、負極採用黑鉛(石墨)系碳;目前專利申請中。
 

鋰離子電容器源起暨基礎原理 

於茲,就是要來探討鋰離子電容器的實力,挖掘為何會受到廠商的垂愛。因為,鋰離子電容器係由電氣二重層電容衍生而來;值是之故,當然必須先從電氣二重層電容先來說起,並且說明為何原因鋰離子電容的體積能量密度會是電氣二重層電容的3~5倍之多。

「電氣二重層(Electric Double Layer Capacitor)」的電容器,先受到了最高度矚目的起因也許可以追溯到兩件關鍵要事。其一,日本電子所開發的「奈米閘(Nano-Gate)電容器」,其質量密度是傳統技術的十倍之多。因此,獲得了2004年「日經BP技術大獎」的光榮美譽。這類的電容器通常使用於環境奈米應用、混合式汽車(Hybrid vehicle),高負載級應用(Load leveling)等。
 

另外,富士旭化成電子與FDK開發使用Li塩在電解液的電容器,可是一直沒有正式量產化。而突破性的契機在於2005年8月,富士重工業採用了多並苯(Polyacene)系負極材料,使得Li離子大量粘稠於負極;正極依然採用活性碳。這種特徵就高輸出、長壽命維持的秘方,是啟動廠商們開始採用的手段。
以2008年底的時間點來觀看,旭化成電子、ACT、NEC/Tokin、FDK、JM Energy、太陽誘電(昭榮電子)、日立Advanced Interconnecting Components/日立化成等公司,皆有在開發鋰離子電容器。

註:電氣二重層電容器(Electric Double-Layer Capacitor),簡稱為EDLC。

電氣二重層電容器(Electric Double-Layer Capacitor)的對外稱呼可真多元,經常可以見到的有「超電容器(Super Capacitor) 」、「終極電容器(Ultra Capacitor)」、「電氣化學電容器(Electrochemical capacitors)」等恭維式的稱呼,沒有很明確的定義。
 

為了慎重起見,就完全遵循「ECaSS(Energy Capacity System)組織論壇」的用語,以「電氣二重層電容器(Electric Double-Layer Capacitor)」的名稱來貫穿本文。

註:ECaSS是Power System公司董事會長,岡村廸夫於1992年發明的革新蓄電系統。

電氣二重層電容器,可以說擁有不少的特長:
Œ. 可以急速大電流充放電。
. 充放電效率高。
Ž. 反覆充放電壽命長。
. 容易計測元件中的殘量。
. 不含有害的重金屬,是綠色元件。
z. 沒有爆炸、起火的危險性,安全性高。
{. 使用溫度範圍廣。溫度特性優。
 
 
註:Ragone Chart,係一種用泡泡圖來展現各種能量儲存(蓄積)的性能比較圖。首先是應用於電池上的比較。觀念上,縱軸的能量密度是指有多少能量可供應用;橫軸的功率密度,意思是說能量的傳遞有多快。

註:能量密度(Energy density),能量密度乃是每單位體積介質或是單位質量所包含之能量。常見的單位有Wh/Kg,Wh/L。

電氣二重層電容器

那就先來看看「電氣二重層電容器」的來龍去脈與基本原理究竟是怎樣一回事。

「電氣二重層」這個名詞或是概念,肯定不是創新的概念,而是在1879年,由德國的物理學家Hermann Von Helmhortz所發現並以此來命名。該先生在浸於電解液中的導體介面上,自然會產生相當於電解液溶媒分子厚度的絕緣層,而與外側的電解液層,形成了2層的狀態;從此以後,才會有電氣二重層電容器的研究。

「電氣二重層電容」的效應,其實是美商GE通用電氣於1957年做多孔碳電極的實驗時所發現的,當時認為能量是儲存在碳的孔隙中,而呈現極高的電容量。但是其機制原理並不清楚,GE也未再追蹤探究下去。這一擱置到了1966年俄亥俄Standard Oil於設計開發燃料電池(Fuel cell)的時候,又意外地發現這個效應,以一個薄型的多孔絕緣體來分離兩層活性碳。然而,Standard Oil始終卻未能將之發明給產品化,唯有將其技術授權給日商NEC。終於在1978年,超級電容器(Super capacitor)世界初出現在市場上,使用於維護電腦記憶體的備用電源。可能是材料科學發展的腳步走的緩慢,超電容器有市場規模也是到了90年代中期的汽車市場才發生的。

當碳棒(Carbon rod)沈浸在硫磺酸溶液(Sulfuric Acid Solution)中時,彼此分離然後慢慢地施加電壓從零伏特到1.5伏特,到1伏特時幾乎什麼事都沒發生,但是,當電壓一旦越過了1.2伏特,在雙方的電極(Electrode)表面上會出現小氣泡。再增高電壓,更多的氣泡產生。這些氣泡其實就是水的電氣分解(Electrical Decomposition)所產生出來的現象。低於分解電壓,電流不會流通。也就是說,低於分解電壓,電氣二重層就有如絕緣體。在電極(Electrode)以及電解液(Electrolyte)的交界介面處,確實產生了電氣二重層(Electric Double Layer)。電子越過該二重層,形成了一個電容器元件。

前面略有提及,真正威震有力的觸發點是在2003年10月,科學機器的製造商日本電子發表了「奈米閘電容器(Nano-Gate Capacitor)」,一個能量密度極高的電氣二重層電容器,每個質量的能量密度可以與鎳氫充電電池相互匹敵,而震撼了機器業者以及電池的製造商。帶動群體廠商的研究風潮。

不少廠商在研究如何利用電氣二重層電容器來作為如同充電電池的蓄電系統,如何來實踐使用壽命長,而且充電時間短的理想電源。經過長時間的觀察,可以發現這點需要在「材料」上以及「電子電路」的雙主軸上,下足功夫才能夠辦的到。依據岡村研究所的資料指出,之所以能夠製造出出類拔萃能量密度的電氣二重層電容器,主要的關鍵因素就是發現了某種條件下使用的電極材料。
 

即使能量問題以及環境議題意識早就提升,可是大型電氣二重層電容器的發展步調卻是有如異常般的緩慢,主要的原因在於當時電氣二重層電容器的能量密度實在是過小,在90年代初期,使用有機電解液,也僅能夠達到1Wh/kg~2 Wh/kg罷了,等於鉛蓄電池的1/20程度而已。即使,美國的能源部DOE(Department of Energy)也有電氣二重層電容器的研究計畫,美日兩國也都有相同的報告指出,電氣二重層電容器擁有瞬間充電、放電的電源能力。因此,應用也就侷限在瞬間大電流輸出的用途上。

一般的電氣二重層電容器,大多是以活性碳或是石油焦炭等炭素材料作為電極的原材料。這些的高溫處理,也就是「活性化」的處理,利用其容易吸附其他物質的狀態。也就是說,活性碳的比表面積越大時,電氣二重層形成的面積也就越大,能夠蓄積更多的電荷。也就是這個緣故,傳統的開發主要重心多是想盡辦法來提高活性碳電極的比表面積。這是傳統的思考模式。

電氣二重層電容器的能量密度E,可以使用一個數學式來展現。
E = 1/2‧C‧V2
其中,C即是靜電容量,V乃電壓。

岡村研究所就將離子侵入「非多孔性材料」炭素電極,轉變為多孔性的過程,宛如最初的充電對於電極產生的活性化狀態,因此,稱之為「電氣活性化」(Electric Activation)。而這個電氣活性化所產生的直徑就在奈米級的層次,「奈米閘電容器(Nano-Gate Capacitor)」名稱的由來,就是源自於這個典故,而且是由ECaSS(Energy Capacitor System)的企業成員Omron所提出來的意見。

富士重工業更是結合了「鋰離子電池 + 電容器」的產品策略,推出了新的蓄電技術,在「Advanced Capacitor World Summit 2005」上發表。該公司稱之為混合式電容器(Hybrid Capacitor),瞬間的電流輸出,也就是輸出密度與電氣二重層電容器同等的水準3000W/l~4000W/l。應用目標乃是針對汽車市場而來。

電氣二重層電容的應用產物:鋰離子電容器 

近來,「鋰離子電容器(Li-ion Capacitor)」的熱絡,乃是利用電氣二重層電容器的原理,在負極端添加鋰離子提升能量密度的秘方,性能凌駕了電氣二重層電容,而且也有元件開始出貨的實績。尤其,具有高能量密度、大容量化、小型化等優勢,被認為是最好的蓄電裝置。應用領域可以跨及汽車、電源電力、太陽光/風力發電、工業用機器、事務機器等。

CEATEC 2007,太陽誘電展示鋰離子電容器驅動機器人的實績。
CEATEC 2007,日商FDK開發的鋰離子電容器EneCapTen。
CEATEC 2008,NEC/Tokin展示開發6秒鐘可供給200A的鋰離子電容器。能量密度是電氣二重層電容器的4倍。開發應用目標是運輸、UPS(Uninterruptable Power Supply)等需要短時間大電流的用途。
日本JSR(百分之百出資JM Energy)於2008年11月11日發表新工場完工,開始鋰離子電容器的生產。

再來,被人視為結合電氣二重層電容器與鋰離子電池雙重效應的「鋰離子電容器(Li-ion Capacitor)」,簡稱LIC。其蓄電的原理,正極與電氣二重層的效果而蓄電;另外,負極與鋰離子電池同樣的伴隨氧化還原反應而蓄電。而鋰離子電容器能量密度增加的理由,是單元(Cell)電壓與負極靜電容量增加的緣故。單元的能量E、靜電容量C與單元電壓V的關係如下式:

E=1/2CV2。

傳統的電容器電壓2.5V~3V,添加鋰離子後可以到達4V。能量是電壓的平方倍,故增加了1.8~2.6倍。
另外一方面,單元的靜電容量C與正極靜電容量C+、負極靜電容量C-,可以用數學式來表示:

1/C=1/C++1/C-

當添加了鋰離子之後,負極蓄積的靜電容量是傳統的30倍以上。因此,單元全體的靜電容量約增加了2倍。

這就解釋了為何鋰離子電容器的體積能量密度會是電氣二重層電容的3~5倍左右的程度。
 
日本電子與ACT(Advanced Capacitor Technology)共同在2008年11月,開始販售能量密度為電氣二重層電容器5倍的鋰離子電容器。宣稱是世界最高的等級。靜電容量5000F的A5000,其能量密度與蓄電量分別為25Wh/kg與8.3Wh。動作電壓與溫度範圍別是2~4V與-30~60℃。
 
若是用體積能量密度來表示,一般電氣二重層電容不會超過10Wh/L,鋰離子電容器約在10~30Wh/L,ACT的製品甚至超越40Wh/L。如此的數字是不及鋰離子電池,與鉛蓄電池相近甚至越過。透過模組化,可以大容量化。表示電流輸出的輸出密度絕對不比電氣二重層電容遜色,而壽命、維護面絕不是電氣二重層電容所能譬喻的。我們可以就電氣二重層電容、鉛蓄電池、鋰離子電容器、鋰離子電池,用一張能量密度-輸出密度的示意圖,來更清楚了解鋰離子電容器的電氣性能。
 
鋰離子電容器 電氣二重層電容 鋰離子電池
正極 活性碳 活性碳 LiCoO2等
負極 黑鉛,多並苯(Polyacene)系材料 活性碳 黑鉛等
電解液 Li鹽 銨(ammonium) 鹽 Li鹽
電壓(Volt) 2~4V 2.5V 3~4V
能量密度(Wh/L) 10~30 2~10 100~500
安全性 O O Δ
循環週期(Cycle)特性 O O X
自己放電特性 O O X
高溫特性 O Δ Δ
低溫特性 Δ O Δ
表 1  鋰離子電容器-電氣二重層電容-鋰離子電池的比較。 

多數的鋰離子電容器的製造商,從實驗中確實驗證了反覆數萬回的充放電,仍能保持初期的90%以上容量,自己放電很小。以太陽誘電子公司昭榮電子所製作的圓筒型鋰離子電容器來評估自行放電特性,發現經過了2500小時,依然維持95%以上的電壓。溫度特性也凌駕電氣二重層電容,特別是高溫特性非常卓越。在攝氏60度特性絲毫不會劣化,若是維持有容量空間,使用上到攝氏70~80度,也該不會有什麼問題。

還有一個很重要的地方,鋰離子電容器雖然與鋰離子電池在構造上有相似的地方,然而,不會有「發火」、「破裂」等令人害怕的事件發生。它不同於正極使用LiCoo2的鋰離子電池,正極沒有氧化物,理論上不會發生所謂的「熱暴走」的現象。安全性相對優秀許多。

註;熱暴走,在電池的場合是指單元內部溫度上升到攝氏約200度時,正極的結晶崩壞而放出氧氣,這個氧氣進一步發熱連鎖反應,混入內部的異物會沉澱成長金屬離子,造成內部短路,氧化的電解液有機會發火場合出現。

依據過去在鋰離子電池上的累積經驗,所進行的試驗含跨了插入釘子(讓電解液氣化觀看是否有膨脹)、外部短路、過充電、過放電、加熱、強制內部短路、落下、壓壞等電氣試驗與壓力試驗,確確實實地驗證了沒有發火、破裂的疑慮,使用鋰離子電容器的安全性高過鋰離子電池。

知名的LED燈具製造商L-Kougen就開發組合LED照明、太陽能電池面板與鋰離子電容器三項綠能元件的街燈,目前已經進入了實際架設的實驗階段。而且,開發鋰離子電容器的廠商,除了看好與風力/太陽能發電的搭配組合,其視野與用途瞄準UPS無停電電源裝置、建設機械、電梯等峰值電流的輔助,回生(再生)電源或能量的蓄電,當然汽車市場絕對不會錯過(電子控制單元的備份電源、殆速熄火到起動的補助、能源的再生等)。而家電裝置的實用性也努力評估中。

利用鋰離子電容器來作為峰值電流的補助,可以帶來良性的邊際效用。主電源的設計可以小容量化,整體系統就可以更小型化。運用在工作機械、工業用途機器人的補助電源就受到高度的期待。全般適用省電力、耗動力的產業機器。合乎環保、減碳的當前議題。

鋰離子電容器廠商脈動

根據觀察,電容器與鋰離子電池是日商的強項。而各個廠商的著力點是想藉由獨自的特色來創出自己的藍海市場。 

*先行鋰離子電容器開發廠商之一的JM Energy領先業界完成專用工場竣工,2008年12月開始月產30萬單元(Cell)的商業量產。
*ACT於2008年販售的Premlis,以特高能量密度40Wh/L以上為其產品差異化的手段。宣稱是電氣二重層電容的5倍,世界最高水準。徹底發揮UPS、發電設備的補助蓄電能力。目前,有月產2萬個的供給體制,正式大規模量產約是2010年。
*旭化成誇稱其單元能量密度30kW/L,經由改善材料,用途朝向峰值電流之補助。
*NEC Tokin於2008年9月,發表了靜電容量1000F的單元。定位於高容量高輸出的製品,圖求熱損失的抑制。
*FDK的EneCapTen單元的電氣性能是標準的程度,凝聚工夫於模組的控制電路。比如說,初期電壓浮動的補償,多數模組的一括管理等。槍口瞄向長時間使用的產業用途。
*日立化成的合作群(還有日立ACT、新神戶電機)則是強調其圓筒型單元的堅牢性。該公司所開發900F直徑40mm的大型圓筒單元,以金屬框體包覆,適用於過熱環境下的汽車或工場內的產業機器領域。

就當前2008年底而言,鋰離子電容器每法拉(F)的費用還是高過電氣二重層電容,安定化的量產也需要時間來逐步淬練。

結語
總之,從超級電容器進化演變的鋰離子電容器,與傳統的電解電容器相比,具有非常高的功率密度和實質的能量密度。未來有取代電氣二重層電容的姿態。在過去幾年,這些元件已逐漸應用在消費電子、工業和汽車等許多領域。隨著超級電容的產量成長以及價格下降,應用空間就會更開闊明朗化了,也盼望湯馬斯·佛里曼(Thomas L. Friedman)筆下綠能革命的「綠能產品」能盡快運用到各個家庭、地球的四處角落上。

[參考資料暨延伸閱讀:]
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11. http://www.entek-international.com/。
12. http://www.nisshinbo.co.jp/jrc/index.html。
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15. http://www.chemi-con.co.jp/catalog_j/top_dl.html。
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17. http://www.l-kougen.co.jp/lgt-100/index.html。LED街燈。
18. 「Advanced Capacitor 2008」by HIEDGE,2008年10月。
19. 直擊超電容器,陳乃塘。

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